Polymetylmetakryláty

V protetické stomatologii byla vyzkoušena řada různých polymerizátů, ale nejvýznamnější a prakticky univerzálně používané jsou stále akrylové polymery, především polymerní metylmetakrylát. Proti jiným polymerům vyniká snadnou zpracovatelností, dobrými mechanickými vlastnostmi, nerozpustností ve vodě, odolností proti bobtnání, možností potřebného obarvení, snadnou opracovatelností a opravitelností.

Schopnost polymerovat dává sloučeninám vinylová dvojná vazba CH2 = CH-. Polymeraci předchází vytvoření aktivního centra rozevřením uvedené dvojné vazby, k aktivnímu centru se pak řadí další molekuly, čímž narůstá řetězec makromolekuly.

Schéma

Aktivní stav rozevřením dvojné vazby je možné vyvolat ultrafialovým zářením, dodáním energie zahřátím nebo pomocí chemických iniciátorů, což jsou nejčastěji sloučeniny snadno se rozpadající na energeticky bohaté radikály. Patří k nim peroxidy, perkyseliny a jejich soli (dibenzoylperoxid, persíran draselný a metyléter benzoinu).

Při polymerační reakci, kdy se z jednoduchých molekul monomeru vytvářejí dlouhé řetězce polymeru, by se měl teoreticky spotřebovat veškerý monomer. K jeho úplné přeměně však nikdy nedojde a mezi makromolekulami polymeru zbývá vždy určité minimální množství volného čili zbytkového monomeru.

K zabránění samovolné polymeraci monomeru se používají látky, které ji brzdí nebo zastavují, bez nichž by nebylo možné monomer vyrábět a skladovat. Účinnými zpomalovači (inhibitory) jsou např. fenoly a jejich étery (hydrochinon, metoxyfenol, resorcin), ale i síra, kyslík a některé kovy.

Polymerní řetězec tvořený molekulami jediného monomeru by nezajistil všechny požadované vlastnosti plastu. Užívají se proto kopolymery s řetězci z různých látek schopných polymerace. Zajistí se tak především snadné zpracování, základní mechanické vlastnosti a stálost ve vlhkém prostředí dutiny ústní. Při výrobě se snadno barví, v laboratoři snadno opravují a opracují.

Základem metylmetakrylátových plastických hmot (označovaných MMA) je metylmetakrylát neboli metakrylan metylnatý, běžně kopolymerovaný s jinými polymery. Monomer je charakteristicky páchnoucí bezbarvá kapalina s hustotou 0,935 g.cm-3, vroucí při 100,3 °C, mísící se snadno s alkoholem éterem, acetonem, chloroformem, ale ve vodě se rozpouštějící velmi málo. Při práci s ním je třeba dbát jisté opatrnosti, protože při větším nadýchání má omamné účinky a ve velkých dávkách je toxický.

Působením tepla, ultrafialového záření nebo chemických látek přechází tekutý monomer v čirý, bezbarvý a tvrdý polymer. Skutečnost, že se metylmetakrylát vyskytuje ve dvou skupenstvích, využil původní Kulzerův patent z roku 1936 ke snadnému zpracování metylmetakrylátů – z tekutého monomeru a práškového polymeru lze připravit těsto, které se snadno formuje do tvaru jakékoliv zubní protézy. Při normální teplotě probíhá samovolná polymerace velice pomalu, proto je třeba ji pro praktické použití urychlovat. Nejčastěji se k tomu využívá katalytického účinku dibenzoylperoxidu, který se snadno štěpí na benzolové radikály. První fázi polymerace, kdy dochází k rozrušení dvojné vazby v molekule monomeru účinkem radikálu, nazýváme iniciace, růst polymerního řetězce označujeme jako propagaci. Setkáním dvou radikálů se růst řetězce ukončí a stav označujeme jako terminaci. Způsob zpracování plastů, který provádíme v laboratořích i v ordinacích, označujeme jako radikálovou polymeraci.

Štěpení dibenzoylperoxidu na radikály lze urychlit zahřátím nebo chemicky. Nejčastěji působením aminů (např. dimetyl-p-toluidin). Uvedené chemické sloučeniny jsou u rychle polymerujících plastů rozděleny tak, že tekutina obsahuje monomerní metylmetakrylát, dimetyl-p-toluidin a stabilizátor (obvykle hydrochinon); prášek je perličkový polymer s nadbytkem dibenzoylperoxidu. U plastů polymerujících teplem tekutina dimetyl-p-toluidin neobsahuje.

Výroba a polymerace

K přípravě snadno formovatelného těsta je třeba vyrobit polymerní metylmetakrylát v práškové formě. Lze toho dosáhnout dvěma způsoby: suspenzní nebo blokovou polymerací. V současnosti se téměř výhradně používá polymerace v suspenzi: monomerní metylmetakrylát se ultrazvukem rozptýlí ve vodném roztoku emulgátoru a teplem zpolymeruje. Získané perličky se po polymeraci promyjí, usuší, třídí a barví. Mají kulový tvar a jsou velké průměrně 20-60 μm.

Při druhém, už nepoužívaném způsobu blokové polymerace, bylo třeba získaný blok polymeru rozdrtit a rozemlít.

Polymerní metylmetakrylát (polymetylmetakrylát - PMMA) je termoplast (depolymeruje při teplotě nad 250 °C), bobtná a rozpouští se v různých organických rozpouštědlech a také ve vlastním monomeru. Ve vlhkém prostředí nasává vodu v množství asi 2,5 objemových procent. Při polymeraci dochází ke značnému smrštění (kolem 25 %), které je třeba vhodným způsobem zpracování kompenzovat. Smrštění je podmíněné nižší hustotou výchozího monomeru (0, 935 g.cm-3) ve srovnání s hustotou výsledného polymeru (1,18 g.cm-3). Polymerace je vždy doprovázena vývinem tepla (exotermická reakce).

Možnost současného výskytu dvou forem téže chemické látky – monomeru a polymeru – dovoluje zvláštní způsob zpracování: předem zpolymerovaný perličkový polymer se smísí s monomerem, v monomeru se částečně rozpustí a následnou reakcí – polymerací – se hmota vytvrdí. Kontrakce a vývin tepla při polymeraci se zmenšují v závislosti na poměru monomerního a polymerního metylmetakrylátu (MMA : PMMA). Při obvyklém, nejčastěji užívaném poměru 1 : 3 až 1 : 4 se kontrakce zmenšuje na 5-7 %.

Po smíchání polymerního prášku s monomerní tekutinou se část polymeru rozpustí v monomeru, takže po počátečním přechodném zkapalnění vznikne viskózní těsto, dibenzoylperoxid z prášku se tak dostane do styku s monomerem a dochází k polymeraci. U pryskyřic polymerujících teplem je nutný přívod tepla, u rychle tuhnoucích (samopolymerujících) pryskyřic reaguje benzoylperoxid s dimetyl-p-toluidinem za vzniku radikálů, které vyvolají polymeraci – reakce probíhá při laboratorní teplotě.

Speciální druhy korunkových plastů pro volnou modelaci polymerují světelnou neboli fotopolymerací. Dosáhneme jí ozářením ultrafialovým světlem vlnové délky 450-550 nm v přístroji, tzv. světelném polymerátoru. V současné době se objevil jiný způsob tepelné polymerace: využití mikrovlnné energie zahříváním vody ze sádry tvořící formu.

Polymerace je výrazně exotermická reakce a při zpolymerování 100 g monomeru se uvolní asi 84 KJ tepla. Tepelná polymerace při výrobě protéz se provádí při normálním atmosférickém tlaku. Kyveta se ve vodní lázni zahřívá zpočátku na 70 °C. Je to teplota, při níž teplo uvolněné reakcí a teplo přiváděné nepřekročí bod varu dosud nezpolymerovaného monomeru (tj. 100,3 °C).

Urychlení polymerace za normálního atmosférického tlaku vzduchu by bylo možné jen zvýšením teploty – ta by však ve formě stoupla nad 100,3 °C, monomer by začal vřít a pryskyřice by se změnila na porézní hmotu. Potřebujeme-li však přesto z technologických důvodů tepelnou polymeraci urychlit, musíme současně se zvýšením teploty zvýšit i tlak vzduchu. Bod varu monomeru pak rovnoměrně stoupá:

Při tlaku je bod varu
0,1 MPa 100,3 °C
0,15 MPa 115 °C
0,2 MPa 127 °C
0,4 MPa 160 °C
0,6 MPa 180 °C

Poznatků využíváme při moderních způsobech polymerace v tlakových nádobách (hydropneumatických polymerátorech), kde se zvýšením teploty zkrátí polymerace až na 10 minut. Současné zvýšení tlaku na 0,6 MPa zaručí, že při užívaném teplotním rozsahu do 120 °C nedojde k vypěnění pryskyřičného těsta varem monomeru.

Obsah zbytkového monomeru při tepelné polymeraci bývá okolo 1,5 %. Při samovolné polymeraci nehrozí tak výrazné nebezpečí překročení hranice 100 °C. K tomu by mohlo dojít jen při zpracování velkého množství hmoty. Obsah zbytkového monomeru je větší a dosahuje hodnot 3-10 %, dá se ale dopolymerováním např. při 40 °C v tlakové nádobě snížit na 1-2 %.

Vlastnosti

Mechanické vlastnosti PMMA závisí na způsobu polymerace a u samopolymerujících pryskyřic jsou vždy poněkud horší. Příčinou může být zvýšený obsah zbytkového monomeru. Tvrdost je 1,5-2,5 MPa, pevnost v tlaku 70-100 MPa, pevnost v ohybu 90-120 MPa, pevnost v rázu jen 1,4-1,7 MPa.

Objemové změny závisejí na poměru monomeru a polymeru a činí průměrně 5-7 %. PMMA mají vysoký koeficient teplotní roztažnosti (asi osmkrát větší než tvrdé zubní tkáně). Teplem polymerované PMMA jsou barevně stabilní. Rychle polymerující, u nichž se jako katalyzátor používá terciární amin s dibenzoylperoxidem, se značně zbarvují a zbarvování se ještě zesiluje vlivem ultrafialového záření. Místo aminů se proto užívají sulfony a navíc se přidávají látky působící jako ultrafialové filtry. Výsledkem jsou polymery, které se jen nepatrně zabarvují do žluta. Na žloutnutí má vliv i užívání hydrochinonu, proto se jako inhibitor používá více metoxifenol.

Rozpustnost PMMA se snižuje kopolymerací s glykoldimetakrylátem nebo trietylenglykoldimetakrylátem. Mají potom i sníženou nasákavost vody a nevyskytuje se u nich povrchové stříbření, což je jemné praskání povrchu při styku např. s monomerem.

PMMA přijímají vodu a naopak v suchém prostředí vysychají. Vlivem nestejné tloušťky hmoty protézy jsou tyto změny vždy provázeny změnou tvaru a poškozením povrchové vrstvy popraskáním.

Způsoby zpracování

Plasty obecně lze zpracovávat dvěma základními technikami: termoplastickým a chemoplastickým postupem.

Termoplastický postup je starší. Roztavené granule se při něm tlakem vstřikují do vyhřáté formy; používá se hlavně v průmyslu. Takto zpracované akryláty se dříve užívaly při výrobě umělých zubů. Měly ale vždy horší kvalitu.

Podstatou chemoplastického způsobu zpracování je, že se plast nově syntetizuje v dutině formy. V protetice se používá výhradně, a to ve čtyřech základních způsobech:

  1. Lisování je nejrozšířenější způsob Těstovitá směs prášku a tekutiny se cpe do dutiny v otevřené formě (kyvetě) a po jejím sevření se slisuje. Těsto je z jedné čtvrtiny z reagujícího monomeru a ze tří čtvrtin z předem továrně vyrobeného polymeru. Je to základní způsob zpracování akrylátů.
  2. Injekční technika – vstřikovací lisování. Plastická směs se pod tlakem vstřikuje úzkým kanálem do formy. Technika vyžaduje speciální aparaturu, která průběžně dolisováním vyrovnává kontrakční úbytek hmoty v kyvetě.
  3. Licí technika využívá technologie, při níž se tekutá masa plastické hmoty lije bez tlaku nebo pomocí odstředivé síly do formy. Polymerační kontrakci pomáhá výrazně zlepšovat polymerace v tlakové nádobě.
  4. Volná modelace se používá při zpracování korunkových i bazálních pryskyřic. Hustá pryskyřičná pasta se formuje do požadovaného tvaru a polymeruje světlem nebo hydropneumaticky v tlakové nádobě. Postup znamená podstatné zlepšení homogenity, odstranění porozity a lepší adaptaci okrajů na kovové konstrukci.

Hlavní zásady pro zpracování všech druhů PMMA jakýmkoliv způsobem jsou:

  1. Dodržet u dvousložkových preparátů výrobcem předepsaný poměr monomeru a polymeru a přesně jej odměřit.
  2. Dodržet předepsaný polymerační postup.
  3. Zpolymerovanou protézu pomalu chladit.
  4. Při opracování zpolymerované protézy zajistit dostatečné chlazení a tlak omezit na minimum.
  5. Hotovou protézu uchovávat ve vodě k vyplavení zbytkového monomeru a k nasáknutí čistou tekutinou.
 
Media